Jakými analytickými metodami lze azbestová vlákna detekovat a zkoumat

Všechny azbesty jsou přírodní minerály a stejně jako ostatní minerály jsou definovány na základě strukturně-chemických vlastností, to znamená svým vnitřním uspořádáním (strukturně) a chemickým složením (chemicky). Jejich příslušnost do skupiny azbestů je pak, kromě těchto strukturně-chemických vlastností, definována ještě tvarovými charakteristikami, jako jsou minimální délka, maximální šířka a minimální poměr těchto dvou rozměrů.

Pro určení tvaru a rozměrů azbestů jsou nejčastěji používány metody mikroskopie (optická, elektronová). Strukturní nebo chemická analýza je u azbestů nejčastěji určována pomocí běžných metod instrumentální analýzy, jako jsou prášková rentgenová difrakce, elektronová difrakce, Ramanova spektroskopie, infračervená spektroskopie a energiově disperzní spektroskopie.

Pro precizní stanovení přítomnosti azbestu v hornině je nezbytné zvolit takovou metodu, která umožňuje stanovení jak tvarových charakteristik sledovaného objektu (včetně měření délky a šířky vlákna), tak dostatečného množství jeho strukturních a chemických charakteristik. Tuto podmínku splňují především mikroskopické metody doplněné o přístroje pro instrumentální analýzu.

Mikroskopické metody


Mikroskopické metody lze rozdělit podle používaného elektromagnetického vlnění, vytvářejícího obraz, na mikroskopii optickou a mikroskopii elektronovou.

Optická polarizační mikroskopie (OPM)


Metody optické mikroskopie jsou v oblasti analýzy hornin a minerálů běžnou a léty osvědčenou skupinou metod. Pro pozorování využívají svazek světla. V uvedené oblasti se nejčastěji využívá mikroskopie v polarizovaném světle.

Pro účely stanovení přítomnosti azbestů v horninách je běžně používána mikroskopie v procházejícím světle, která využívá specifického chování jednotlivých minerálů v polarizovaném světle na základě jejich optických vlastností. Podle typu pozorovaných vzorků a požadovaných informací lze v OPM sledovat horniny ve velmi tenkých destičkách, tzv. výbrusech nebo ve formě prášku umístěného v imerzním oleji o známém indexu lomu (refrakční olej). Obecně lze říci, že hlavními výhodami optické mikroskopie jsou především možnost stanovit jak tvarové, tak strukturní vlastnosti na jednom vlákně, dále snadná dostupnost, malé rozměry mikroskopů, a v neposlední řadě poměrně nízké náklady na přístrojové vybavení v porovnání s ostatními metodami. Podstatnou a limitující nevýhodou je především malé dosahované zvětšení při porovnání s elektronovou mikroskopií.

Optická polarizační mikroskopie na výbrusových preparátech

Pozorování hornin ve výbrusech umožňuje, mimo jiné, získat představu o struktuře sledované horniny, o vazbách mezi jednotlivými minerály, o formě a umístění azbestu v hornině (rozptýlen mezi zrny nebo zarostlý v zrnech), což dává dobrou představu o možné genezi horniny a o procesech alterace, které v hornině proběhly (Obr. 1). Nevýhodou tohoto typu pozorování je především náročnější příprava vzorku, delší doba nutná k vyhodnocení pozorovaných skutečností, vyšší nároky na kvalifikaci analytika a tím i výrazně vyšší výsledná cena analýzy. Hlavní výhodou je detailní a komplexní pohled a porozumění vztahům v hornině. Tato metoda je klasickou metodou pro analýzu hornin, avšak pro analýzu azbestů v pevných materiálech včetně hornin se v podstatě nevyužívá. Může však být úspěšně použita jako doplňková metoda.
Obr. 1 Mikrosnímek výbrusu s metabazickou horninou obsahující aktinolitová vlákna uzavřená v zrnu plagioklasu (OPM – zkřížené polarizátory). Názorně je vidět vznik aktinolitu na úkor „obecného“ amfibolu
 
Optická polarizační mikroskopie na práškových preparátech

Pozorování práškových preparátů v imerzní kapalině je rutinně využíváno při analýze přítomnosti azbestu ve stavebních a jiných materiálech a lze je výhodně využít i pro horniny. Ze vzorku se škrábáním nebo drcením odebere malé množství jemnozrnného materiálu, které se umístí na podložní sklíčko do imerzní kapaliny (obvykle olej) o známém indexu lomu. Tato metoda neumožňuje pozorovat vztahy mezi minerálními zrny a jejich původní vzhled, protože práškový preparát vzniká větší či menší mírou destrukce horniny. Z důvodu přítomnosti imerzní kapaliny v okolí pozorovaných zrn je možné touto metodou určit přesně index lomu zrna, což společně s dalšími optickými vlastnostmi umožňuje jednoznačné určení minerálního typu (Obr. 2).
Obr. 2 Mikrofotografie práškového preparátu chryzotilu při různém způsobu pozorování. Ve směru čtení postupně: objektiv disperzního barvení (DS), rovnoběžné polarizátory, zkřížené polarizátory, zkřížené polarizátory se zařazenou destičkou fázového posunu 530 nm

Elektronová mikroskopie


Elektronová mikroskopie využívá pro vytváření pozorovaného obrazu svazek elektronů, což umožňuje dosahovat mnohem větší pozorovací zvětšení a kvalitnější obraz, než je tomu u mikroskopie optické. V závislosti na způsobu pohybu svazku elektronů rozlišujeme skenovací (rastrovou) elektronovou mikroskopii (SEM) a transmisní elektronovou mikroskopii (TEM). Hlavní předností elektronové mikroskopie je možnost zobrazení ve velmi vysokém zvětšení a rozlišení, což umožňuje pozorování i velmi drobných vláken. Přestože vlastní elektronové mikroskopy zprostředkovávají jen obraz, a tudíž umožňují určení pouze tvarových charakteristik (u TEM i strukturních), je možné na ně implementovat další přístrojové vybavení pro instrumentální analýzu, kterým lze pozorování vláken doplnit o bodovou strukturní nebo chemickou mikroanalýzu v daném bodě sledovaného vlákna. Hlavní nevýhodou jsou vysoká cenová náročnost přístrojů, vysoké nároky na prostor (obvykle objemné přístroje), vysoké nároky na pracovní prostředí (velmi citlivé přístroje na vibrace, změny teplot apod.) a vysoké nároky na odbornost analytiků.


Skenovací elektronová mikroskopie (SEM)

Při pozorování vzorků pomocí SEM je přístroj konfigurován tak, aby bylo možné zachytit interakci mezi svazkem elektronů, který dopadl na sledovaný objekt a sledovaným objektem. Zjednodušeně řečeno, při dopadu elektronů dochází k uvolňování sekundárních a zpětně odražených elektronů (Obr. 3).
Obr. 3 Mikrosnímky azbestů pořízené SEM včetně energiově disperzních spekter. Vlevo chryzotil; vpravo aktinolit
 
Různé interakce mezi dopadajícími elektrony a hmotou mohou být zachytávány a vytvářet obrazy s odlišnými vlastnostmi anebo být použity pro elementární chemickou analýzu. SEM vybavený energiově disperzním spektrometrem (dále jen EDS) je v běžné laboratorní praxi pro analýzu materiálů potenciálně obsahujících azbesty využíván ve značné míře. Jeho vhodnost je všeobecně uznávána. Technika SEM/EDS může být použita jako doplněk k OPM v souvislosti s hledáním azbestu v materiálech. Nevýhodou této metody je skutečnost, že při běžné komerční konfiguraci je průměr svazku emitujícího rentgenové paprsky zhruba 1,5 až 3 μm, což je výrazně více než je šířka běžných azbestových vláken. Z tohoto důvodu mohou být výsledky bodové chemické analýzy výrazně zkresleny detekcí spekter generovaných zrny okolních minerálů.


Transmisní elektronová mikroskopie (TEM)

Tato technika je založena na interakci elektronů s materiálem a detekci elektronů prošlých vzorkem (prošlé elektrony a rozptýlené elektrony). Rozlišení procházejících a rozptýlených elektronů umožňuje vytvořit kontrast snímků v TEM. Při pozorování vzorků pomocí TEM je přístroj konfigurován tak, aby svazek elektronů procházel preparátem a po interakci se sledovaným objektem byly prošlé elektrony zachyceny a byl z nich vytvořen obraz. Oproti SEM umožňuje TEM navíc zobrazení elektronové difrakce (Obr. 4).
Obr. 4 Mikrosnímky azbestů (nahoře) s jejich spektrem EDS (uprostřed) a obrazem elektronové difrakce (dole) pořízené TEM. Vlevo chryzotil, vpravo tremolit. Zvětšení horního obrázku 13500x, průměr vnitřního terče je 0,4 µm
 
Obdobně jako SEM je i TEM v běžné laboratorní praxi pro analýzu materiálů potenciálně obsahujících azbesty využíván ve značné míře a také její vhodnost je všeobecně uznávána, a to včetně opory v normativních a legislativních dokumentech řady evropských i mimoevropských zemí. TEM doplněné o EDS umožňuje morfologickou, strukturní a chemickou analýzu pevných vzorků v atomárním měřítku. Je tak považována za nejspolehlivější techniku pro analýzu azbestu pro svou velmi vysokou rozlišovací schopnost, možnost získávání informací elektronovou difrakcí a pro její možnosti chemické identifikace (viz např. ANSES 2015, CGS 2002, Petriglieri et al. 2020, Santee, Lott 2003, Walton 1982).

Metody instrumentální analýzy


Metody instrumentální analýzy zahrnují velké množství různých typů především spektrálních metod prováděných pomocí přístrojového vybavení. Pro další popis byly vybrány především metody, které jsou pro analýzu azbestů více či méně běžně využívány. Přednostně byly vybrány ty metody, které lze implementovat do elektronových mikroskopů tak, aby bylo zajištěno kritérium stanovení tvarových i strukturně-chemických charakteristik na jednom konkrétním vlákně. Výjimku tvoří metoda rentgenové difrakce, u které bývají konstruovány samostatné přístroje a jejich implementace do elektronových mikroskopů není běžná.


Infračervená (IR) spektroskopie


Infračervená spektroskopie (InfraRed (IR) spectroscopy) je spektroskopická metoda analytické chemie patřící mezi metody elektromagnetické spektroskopie. IR technika měří pohlcení infračerveného záření o různé vlnové délce analyzovaným materiálem. Analytickým výstupem je pak infračervené spektrum, které vyjadřuje závislost intenzity záření absorbovaného vzorkem na vlnové délce nebo vlnočtu (počtu elektromagnetických vln na 1 cm) dopadajícího záření. Infračervená spektroskopie tak umožňuje získat informace o povaze studovaných fází a uspořádání funkčních skupin, které ji tvoří. K analýze azbestů jsou využívány především infračervené spektrometry s Fourierovou transformací (FTIR spektrometry). Tyto přístroje využívají matematickou metodu Fourierovy transformace pro získání spektrálního záznamu (Obr. 5). Měření touto metodou může být ovlivněno přítomností jiných minerálů, jako jsou např. mastek, chlorit aj. Tato metoda má poměrně vysoké detekční limity, a proto je vhodné ji kombinovat s jinými technikami (Bloise et al. 2019, Dichicco et al. 2017).
Obr. 5 Interferogram vzorku horniny obsahující chryzotilový azbest
 

Ramanova spektroskopie


Ramanova spektroskopie je spektrální analytická technika, která, obdobně jako infračervená spektroskopie (IR), využívá interakci světelného záření s hmotou k identifikaci a strukturní charakterizaci chemických látek organického či anorganického původu na základě změn vibračně-rotačních stavů molekul. Na rozdíl od IR metody je však založena na rozptylu záření při průchodu vzorkem a využívá tzv. Ramanův jev (neelastický rozptyl monochromatického záření), vznikající při interakci mezi fotony dopadajícího záření a částicemi látky. Adekvátně IR spektrům, při výzkumu geologických materiálů slouží Ramanova spektra zejména k identifikaci základních minerálních fází i doprovodných příměsí. Velkou předností obou spektroskopických metod je, že jsou schopny poskytovat informace jak o látkách krystalických, tak i o mikrokrystalických (rentgenově-amorfních). Identifikace látky se provádí srovnáním Ramanova spektra této látky (Obr. 6) se spektrální knihovnou (databází) Ramanových spekter minerálních standardů.

Ačkoli se pro charakterizaci azbestu málo používá, ukázalo se, že Ramanova mikrospektroskopie je další vibrační spektroskopií, která umožňuje rozlišit mezi azbestovými formami (Bard et al. 1997). V současné odborné literatuře je poměrně často testována pro analýzu azbestů v horninách a publikované výsledky ukazují možnosti jejího využití (Bloise et al. 2019, Dichicco et al. 2017, Militello et al. 2019, Petriglieri et al. 2020, Wille et al. 2019).
Obr. 6 Spektrální záznam Ramanovy spektrometrie vzorku horniny s chryzotilovým azbestem
 

Rentgenová difrakční analýza (XRD)


Rentgenová difrakční analýza je široce používaná analytická metoda pro identifikaci minerálů a charakterizaci jejich krystalové struktury. Metoda je založena na jevu difrakce (rozptylu) RTG záření při jeho dopadu na krystalickou látku. Rentgenové paprsky, dopadající na vzorek jsou difraktovány specifickými způsoby, které odrážejí vnitřní struktury přítomných minerálů. Zachycením těchto difraktovaných paprsků se získá difrakční obraz zkoumané látky. Každý minerál má jedinečnou krystalovou strukturu, které odpovídá jedinečný rentgenový difraktogram. Difrakční záznamy získané pomocí této metody lze porovnat s difraktogramy standardů a poměrně spolehlivě určit fázové složení vzorku. Nejčastěji je používána prášková metoda, kde se odebraný vzorek podrtí nebo pomele na jemný prášek, který je následně analyzován. Na takto připraveném vzorku metoda poskytuje velmi dobré výsledky pro celkové množství minerálu v hornině, avšak nelze tak určit přesný minerální typ konkrétního vlákna, a tudíž není možné výsledky spojit s tvarovými charakteristikami (Obr. 7).
Obr. 7 Difrakční záznam práškové rentgenové difrakce provedené na hornině obsahující chryzotilový azbest -  serpentin (Srp) a chlorit (Chl)
 
K určení habitu, tj. celkového tvarového vývinu minerálu pak musí být využita některá z vizuálních metod analýzy (optickým mikroskopem, SEM nebo TEM). Kvůli tomuto omezení bývá XRD použita pouze pro doplnění kvantitativních odhadů a přítomnost azbestových minerálů indikovaná XRD by měla být potvrzena buď OPM nebo elektronovou mikroskopií. Jako doplňková metoda byla XRD v poslední době využita pro analýzu NOA v několika studiích (Bloise et al. 2019, Buck et al. 2017, Dichicco et al. 2017, Klán et al. 2018, Militello et al. 2019, Petriglieri et al. 2020).

Termické analýzy (DTA/TG/DTG/DSC)


Termická analýza představuje soubor metod, při kterých je v definované atmosféře sledována některá vlastnost vzorku v závislosti na čase a/nebo teplotě. Metodami termické analýzy můžeme sledovat pochody, probíhající při zahřívání nebo ochlazování vzorků pevných látek. Sledované pochody zahrnují dehydrataci, oxidaci, tepelnou disociaci, krystalizaci, tání, sublimaci, polymeraci, fázové přeměny a jiné změny. Dílčí metody termické analýzy registrují změny hmotnosti vzorku, uvolňování nebo pohlcování tepla, změny objemové nebo rozměrové, vývoj nebo pohlcování plynů, změny elektrické vodivosti atd. (Rosický 1989). Mezi základní metody termické analýzy se řadí: termogravimetrie (TG), derivační termogravimetrie (DTG), diferenční termická analýza (DTA), diferenční kompenzační kalorimetrie (DSC), termodilatometrická analýza (TD) a řada dalších. Většina přístrojů je schopna využívat dvě nebo více metod současně (Obr. 8). Termickou analýzu pro stanovení NOA použili v poslední době někteří autoři odborných publikací jako doplňkovou metodu (Bloise et al. 2019, Buck et al. 2017).
Obr. 8 Záznam termické analýzy vzorku horniny s obsahem chryzotilového azbestu
 
Citovaná literatura